لماذا تنخفض قدرة بطاريات الليثيوم في الشتاء؟ وأخيرا، يمكن لأي شخص أن يفسر!

لماذا تنخفض قدرة بطاريات الليثيوم في الشتاء؟ وأخيرا، يمكن لأي شخص أن يفسر!

منذ دخولها السوق، تم استخدام بطاريات الليثيوم أيون على نطاق واسع نظرًا لمزاياها مثل العمر الطويل والسعة المحددة الكبيرة وعدم وجود تأثير على الذاكرة. تعاني بطاريات الليثيوم أيون المستخدمة في درجات حرارة منخفضة من مشاكل مثل السعة المنخفضة، والتوهين الشديد، وضعف أداء ركوب الدراجات، وتطور الليثيوم الواضح، وإزالة الليثيوم غير المتوازن وإدخاله. ومع ذلك، مع التوسع المستمر في مجالات التطبيق، أصبحت القيود الناجمة عن الأداء الضعيف لبطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة واضحة بشكل متزايد.

وفقًا للتقارير، تبلغ قدرة تفريغ بطاريات الليثيوم أيون عند -20 درجة مئوية حوالي 31.5% فقط من تلك الموجودة في درجة حرارة الغرفة. تعمل بطاريات الليثيوم أيون التقليدية في درجات حرارة تتراوح بين -20~+55 درجة مئوية. ومع ذلك، في مجالات مثل الطيران والمركبات العسكرية والكهربائية، يلزم أن تعمل البطاريات بشكل طبيعي عند -40 درجة مئوية. ولذلك، فإن تحسين خصائص درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون له أهمية كبيرة.

العوامل التي تقيد أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون

• في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة، تزداد لزوجة المنحل بالكهرباء وحتى تصلب جزئيًا، مما يؤدي إلى انخفاض في توصيل بطاريات الليثيوم أيون.
• يتدهور التوافق بين الإلكتروليت والقطب السالب والفاصل في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة.
• في ظل ظروف درجات الحرارة المنخفضة، يتعرض القطب السالب لبطاريات الليثيوم أيون إلى هطول شديد للليثيوم، ويتفاعل الليثيوم المعدني المترسب مع المنحل بالكهرباء، مما يؤدي إلى ترسب المنتجات التي تزيد من سمك واجهة المنحل بالكهرباء ذات الحالة الصلبة (SEI).
• في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة، يتناقص نظام الانتشار داخل المادة النشطة لبطاريات الليثيوم أيون، وتزداد مقاومة نقل الشحنة (Rct) بشكل ملحوظ.

مناقشة حول العوامل التي تؤثر على أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة

وجهة نظر الخبراء 1: للإلكتروليت التأثير الأكبر على أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة، كما أن التركيب والخصائص الفيزيائية والكيميائية للإلكتروليت لها تأثير كبير على أداء البطارية في درجات الحرارة المنخفضة. المشكلة التي يواجهها تدوير البطاريات في درجات حرارة منخفضة هي أن لزوجة الإلكتروليت ستزداد، وسوف تتباطأ سرعة التوصيل الأيوني، مما يسبب عدم تطابق في سرعة هجرة الإلكترون للدائرة الخارجية، مما يؤدي إلى استقطاب شديد للبطارية و انخفاض حاد في قدرة تفريغ الشحنة. خاصة عند الشحن في درجات حرارة منخفضة، يمكن لأيونات الليثيوم أن تشكل تشعبات الليثيوم بسهولة على سطح القطب السالب، مما يؤدي إلى فشل البطارية.

يرتبط أداء الإلكتروليتات في درجات الحرارة المنخفضة ارتباطًا وثيقًا بموصلية الإلكتروليت نفسها. تقوم الإلكتروليتات ذات الموصلية العالية بنقل الأيونات بسرعة ويمكنها بذل سعة أكبر عند درجات الحرارة المنخفضة. كلما زاد تفكك أملاح الليثيوم في المنحل بالكهرباء، زادت هجرتها وزادت موصليتها. كلما زادت الموصلية وزاد معدل التوصيل الأيوني، قل الاستقطاب، وتحسن أداء البطارية عند درجات الحرارة المنخفضة. لذلك، تعد الموصلية العالية شرطًا ضروريًا لتحقيق أداء جيد لبطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة.

ترتبط موصلية الإلكتروليت بتكوينه، ويعتبر تقليل لزوجة المذيب إحدى طرق تحسين موصلية الإلكتروليت. تعد قابلية التدفق الجيدة للمذيبات عند درجات الحرارة المنخفضة ضمانًا لنقل الأيونات، كما أن طبقة الإلكتروليت الصلبة التي يتكونها المنحل بالكهرباء على القطب السالب عند درجات حرارة منخفضة هي أيضًا عامل رئيسي يؤثر على توصيل أيون الليثيوم، و RSEI هي المعاوقة الرئيسية للليثيوم- بطاريات أيونية في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة.

الخبير 2: العامل الرئيسي الذي يحد من أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة هو زيادة مقاومة انتشار Li+ بسرعة في درجات الحرارة المنخفضة، بدلاً من أغشية SEI.

خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب الموجب لبطاريات الليثيوم أيون

1. خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب الموجب ذات الطبقات

يعد الهيكل ذو الطبقات، مع أداء معدل لا مثيل له مقارنة بقنوات نشر أيون الليثيوم أحادية البعد والاستقرار الهيكلي للقنوات ثلاثية الأبعاد، هو أقدم مادة كاثود متاحة تجاريًا لبطاريات الليثيوم أيون. وتشمل المواد التمثيلية له LiCoO2 وLi (Co1-xNix) O2 وLi (Ni, Co, Mn) O2.
شيه شياو هوا وآخرون. تم اختبار خصائص الشحن والتفريغ في درجات الحرارة المنخفضة لـ LiCoO2/MCMB ككائن بحثي.
تظهر النتائج أنه مع انخفاض درجة الحرارة، تنخفض هضبة التفريغ من 3.762 فولت (0 درجة مئوية) إلى 3.207 فولت (-30 درجة مئوية)؛ كما انخفض إجمالي سعة البطارية بشكل حاد من 78.98 مللي أمبير · ساعة (0 درجة مئوية) إلى 68.55 مللي أمبير · ساعة (-30 درجة مئوية).

2. خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب الموجب لهيكل الإسبنيل

تتميز مادة الكاثود LiMn2O4 ذات هيكل الإسبنيل بمزايا التكلفة المنخفضة وعدم السمية نظرًا لغياب عنصر Co.
ومع ذلك، فإن حالات التكافؤ المتغيرة لـ Mn وتأثير Jahn Teller لـ Mn3+ تؤدي إلى عدم الاستقرار الهيكلي وضعف إمكانية عكس هذا المكون.
بنغ تشنغشون وآخرون. وأشار إلى أن طرق التحضير المختلفة لها تأثير كبير على الأداء الكهروكيميائي لمواد الكاثود LiMn2O4. خذ Rct كمثال: إن Rct لـ LiMn2O4 الذي تم تصنيعه بواسطة طريقة الطور الصلب عالي الحرارة أعلى بكثير من ذلك الذي تم تصنيعه بواسطة طريقة sol gel، وتنعكس هذه الظاهرة أيضًا في معامل انتشار أيون الليثيوم. السبب الرئيسي لذلك هو أن طرق التوليف المختلفة لها تأثير كبير على تبلور المنتجات ومورفولوجيتها.

3. خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب الموجب لنظام الفوسفات

أصبح LiFePO4، جنبًا إلى جنب مع المواد الثلاثية، مادة الكاثود الرئيسية لبطاريات الطاقة نظرًا لاستقرارها وسلامتها الممتازة في الحجم. ضعف أداء فوسفات حديد الليثيوم في درجات الحرارة المنخفضة يرجع بشكل رئيسي إلى أن مادته نفسها عازلة، مع انخفاض الموصلية الإلكترونية، وانتشار أيون الليثيوم الضعيف، وسوء التوصيل عند درجة حرارة منخفضة، مما يزيد من المقاومة الداخلية للبطارية، ويؤثر بشكل كبير على الاستقطاب، ويعيق شحن وتفريغ البطارية. ولذلك، فإن الأداء في درجات الحرارة المنخفضة ليس مثاليا.
قو ييجي وآخرون. وجد أن الكفاءة الكولومبية لـ LiFePO4 انخفضت من 100% عند 55 درجة مئوية إلى 96% عند 0 درجة مئوية و64% عند -20 درجة مئوية، على التوالي، عند دراسة سلوك تفريغ الشحنة عند درجات حرارة منخفضة؛ ينخفض ​​جهد التفريغ من 3.11 فولت عند 55 درجة مئوية إلى 2.62 فولت عند -20 درجة مئوية.
شينغ وآخرون. استخدم الكربون النانوي لتعديل LiFePO4 ووجد أن إضافة عوامل موصلة من الكربون النانوي قللت من حساسية الأداء الكهروكيميائي لـ LiFePO4 تجاه درجة الحرارة وحسّنت أداءه في درجات الحرارة المنخفضة؛ انخفض جهد التفريغ لـ LiFePO4 المعدل من 3.40 فولت عند 25 درجة مئوية إلى 3.09 فولت عند -25 درجة مئوية، بانخفاض قدره 9.12% فقط؛ وتبلغ كفاءة البطارية 57.3% عند -25 درجة مئوية، وهي أعلى من 53.4% ​​بدون عوامل موصلة من الكربون النانوي.
في الآونة الأخيرة، أثار LiMnPO4 اهتمامًا قويًا بين الناس. لقد وجدت الأبحاث أن LiMnPO4 يتمتع بمزايا مثل الإمكانات العالية (4.1 فولت)، وعدم التلوث، والسعر المنخفض، والقدرة النوعية الكبيرة (170 مللي أمبير/جرام). ومع ذلك، نظرًا لأن LiMnPO4 لديه موصلية أيونية أقل من LiFePO4، فإنه غالبًا ما يستخدم عمليًا لاستبدال Mn جزئيًا بـ Fe لتكوين محلول LiMn0.8Fe0.2PO4 الصلب.

خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب السالب لبطاريات الليثيوم أيون

بالمقارنة مع مواد القطب الموجب، فإن التدهور الناتج عن درجات الحرارة المنخفضة لمواد القطب السالب في بطاريات الليثيوم أيون يكون أكثر خطورة، ويرجع ذلك أساسًا إلى الأسباب الثلاثة التالية:

• أثناء درجة الحرارة المنخفضة ومعدل الشحن والتفريغ المرتفع، يكون استقطاب البطارية شديدًا، وكمية كبيرة من رواسب معدن الليثيوم على سطح القطب السالب، ومنتجات التفاعل بين معدن الليثيوم والكهارل بشكل عام لا تحتوي على موصلية؛
• من منظور ديناميكي حراري، يحتوي المنحل بالكهرباء على عدد كبير من المجموعات القطبية مثل CO وC-N، والتي يمكن أن تتفاعل مع مواد القطب السالب، مما يؤدي إلى أفلام SEI التي تكون أكثر عرضة لدرجات الحرارة المنخفضة؛
• من الصعب تضمين الليثيوم في أقطاب الكربون السالبة عند درجات حرارة منخفضة، مما يؤدي إلى الشحن والتفريغ غير المتماثل.

بحث عن الشوارد ذات درجة الحرارة المنخفضة

يلعب الإلكتروليت دورًا في نقل Li+ في بطاريات الليثيوم أيون، كما أن موصلية الأيونات وأداء تشكيل فيلم SEI لهما تأثير كبير على أداء البطارية في درجات الحرارة المنخفضة. هناك ثلاثة مؤشرات رئيسية للحكم على جودة المنحل بالكهرباء في درجات الحرارة المنخفضة: الموصلية الأيونية، والنافذة الكهروكيميائية، ونشاط تفاعل القطب. ويعتمد مستوى هذه المؤشرات الثلاثة إلى حد كبير على المواد المكونة لها: المذيبات، والكهارل (أملاح الليثيوم)، والمواد المضافة. ولذلك، فإن دراسة أداء درجات الحرارة المنخفضة لأجزاء مختلفة من المنحل بالكهرباء لها أهمية كبيرة لفهم وتحسين أداء البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة.

• بالمقارنة مع الكربونات المتسلسلة، تتمتع الإلكتروليتات المعتمدة على EC ببنية مدمجة وقوة عالية ونقطة انصهار ولزوجة عالية. ومع ذلك، فإن القطبية الكبيرة الناتجة عن البنية الدائرية غالبًا ما تؤدي إلى ثابت عازل كبير. إن ثابت العزل الكهربائي العالي، والتوصيل الأيوني العالي، والأداء الممتاز لتشكيل الفيلم لمذيبات EC يمنع بشكل فعال الإدخال المشترك لجزيئات المذيبات، مما يجعلها لا غنى عنها. لذلك، تعتمد أنظمة الإلكتروليت ذات درجة الحرارة المنخفضة الأكثر استخدامًا على EC ويتم مزجها مع مذيبات جزيئات صغيرة ذات نقطة انصهار منخفضة.
• 
  
• أملاح الليثيوم هي عنصر مهم من الشوارد. لا يمكن لأملاح الليثيوم الموجودة في الإلكتروليتات تحسين التوصيل الأيوني للمحلول فحسب، بل يمكنها أيضًا تقليل مسافة انتشار Li+ في المحلول. بشكل عام، كلما زاد تركيز Li+ في المحلول، زادت الموصلية الأيونية. ومع ذلك، فإن تركيز أيونات الليثيوم في المنحل بالكهرباء لا يرتبط خطيًا بتركيز أملاح الليثيوم، بل يرتبط بشكل مكافئ. وذلك لأن تركيز أيونات الليثيوم في المذيب يعتمد على قوة تفكك وارتباط أملاح الليثيوم في المذيب.

بالإضافة إلى تكوين البطارية نفسها، يمكن أن يكون لعوامل المعالجة في التشغيل العملي أيضًا تأثير كبير على أداء البطارية.

(1) عملية التحضير. يعقوب وآخرون. درست تأثيرات حمل القطب وسمك الطلاء على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite ووجدت أنه من حيث الاحتفاظ بالسعة، كلما كان حمل القطب أصغر، كانت طبقة الطلاء أرق، وكان ذلك أفضل أدائها في درجات الحرارة المنخفضة.

(2) حالة الشحن والتفريغ. بيتزل وآخرون. درست تأثير ظروف الشحن والتفريغ ذات درجة الحرارة المنخفضة على دورة حياة البطاريات، ووجدت أنه عندما يكون عمق التفريغ كبيرًا، فسوف يتسبب ذلك في فقدان كبير للسعة ويقلل من عمر الدورة.

(3) عوامل أخرى. تؤثر مساحة السطح وحجم المسام وكثافة القطب وقابلية البلل بين القطب والكهارل وفاصل الأقطاب الكهربائية على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون. بالإضافة إلى ذلك، لا يمكن تجاهل تأثير العيوب في المواد والعمليات على أداء البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة.

لخص

لضمان أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة، من الضروري القيام بما يلي:

(1) تشكيل فيلم SEI رقيق وكثيف؛

(2) التأكد من أن Li+ له معامل انتشار كبير في المادة الفعالة؛

(3) تتمتع الإلكتروليتات بموصلية أيونية عالية عند درجات الحرارة المنخفضة.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن للأبحاث أيضًا استكشاف طرق جديدة والتركيز على نوع آخر من بطاريات الليثيوم أيون - جميع بطاريات الليثيوم أيون ذات الحالة الصلبة. بالمقارنة مع بطاريات الليثيوم أيون التقليدية، من المتوقع أن تحل جميع بطاريات الليثيوم أيون ذات الحالة الصلبة، وخاصة جميع بطاريات الليثيوم أيون ذات الأغشية الرقيقة ذات الحالة الصلبة، حلًا كاملاً لتدهور السعة ومشكلات سلامة تدوير البطاريات المستخدمة في درجات حرارة منخفضة.