طريقة تحليل فشل تفكيك بطاريات الليثيوم أيون

طريقة تحليل فشل تفكيك بطاريات الليثيوم أيون

يعد فشل بطاريات الليثيوم أيون بسبب الشيخوخة مشكلة شائعة، ويعود انخفاض أداء البطارية بشكل أساسي إلى تفاعلات التحلل الكيميائي على مستويات المواد والقطب الكهربائي (الشكل 1). يشمل تدهور الأقطاب الكهربائية انسداد الأغشية والمسام الموجودة على الطبقة السطحية للقطب الكهربائي، بالإضافة إلى فشل تشققات القطب الكهربائي أو التصاقه؛ يشمل تدهور المواد تكوين الأفلام على أسطح الجسيمات، وتشقق الجسيمات، وانفصال الجسيمات، والتحول الهيكلي على أسطح الجسيمات، وذوبان العناصر المعدنية وانتقالها، وما إلى ذلك. على سبيل المثال، يمكن أن يؤدي تدهور المواد إلى تسوس القدرة وزيادة المقاومة على مستوى البطارية. ولذلك، فإن الفهم الشامل لآلية التدهور الذي يحدث داخل البطارية أمر بالغ الأهمية لتحليل آلية الفشل وإطالة عمر البطارية. تلخص هذه المقالة طرق تفكيك بطاريات الليثيوم أيون القديمة وتقنيات الاختبار الفيزيائية والكيميائية المستخدمة لتحليل وتفكيك مواد البطارية.

الشكل 1: نظرة عامة على آليات فشل الشيخوخة وطرق التحليل الشائعة لتدهور القطب والمواد في بطاريات الليثيوم أيون

1. طريقة تفكيك البطارية

يظهر الشكل 2 عملية تفكيك وتحليل البطاريات القديمة والفاشلة، والتي تتضمن بشكل أساسي ما يلي:

(1) الفحص المسبق للبطارية؛

(2) التفريغ إلى قطع الجهد أو حالة معينة من SOC؛

(3) النقل إلى بيئة خاضعة للرقابة، مثل غرفة التجفيف؛

(4) قم بتفكيك البطارية وفتحها؛

(5) فصل المكونات المختلفة، مثل القطب الموجب، والقطب السالب، والحجاب الحاجز، والكهارل، وما إلى ذلك؛

(6) إجراء التحليل الفيزيائي والكيميائي لكل جزء.

الشكل 2: عملية تفكيك وتحليل البطاريات القديمة والفشل

1.1 الفحص المسبق والاختبار غير المدمر لبطاريات الليثيوم أيون قبل التفكيك

قبل تفكيك الخلايا، يمكن أن توفر طرق الاختبار غير المدمرة فهمًا أوليًا لآلية تخفيف البطارية. تشمل طرق الاختبار الشائعة بشكل أساسي ما يلي:

(1) اختبار السعة: تتميز حالة تقادم البطارية عادةً بحالتها الصحية (SOH)، وهي نسبة سعة تفريغ البطارية في الوقت t من التقادم إلى سعة التفريغ في الوقت t=0. نظرًا لحقيقة أن قدرة التفريغ تعتمد بشكل أساسي على درجة الحرارة وعمق التفريغ (DOD) وتيار التفريغ، عادةً ما تكون هناك حاجة لإجراء فحوصات منتظمة لظروف التشغيل لمراقبة SOH، مثل درجة الحرارة 25 درجة مئوية، وDOD 100%، ومعدل التفريغ 1C .

(2) تحليل السعة التفاضلية (ICA): تشير السعة التفاضلية إلى منحنى dQ/dV-V، والذي يمكنه تحويل هضبة الجهد ونقطة الانعطاف في منحنى الجهد إلى قمم dQ/dV. يمكن لرصد التغيرات في قمم dQ/dV (ذروة الشدة وذروة التحول) أثناء الشيخوخة الحصول على معلومات مثل فقدان المادة النشطة/فقد الاتصال الكهربائي، والتغيرات الكيميائية للبطارية، والتفريغ، وانخفاض الشحن، وتطور الليثيوم.

(3) التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية (EIS): أثناء عملية التعمير، تزيد مقاومة البطارية عادة، مما يؤدي إلى حركية أبطأ، وهو ما يرجع جزئيًا إلى تضاؤل ​​القدرة. يعود سبب زيادة المعاوقة إلى العمليات الفيزيائية والكيميائية داخل البطارية، مثل زيادة طبقة المقاومة، والتي قد تكون ناجمة بشكل رئيسي عن SEI على سطح الأنود. ومع ذلك، تتأثر مقاومة البطارية بالعديد من العوامل وتتطلب النمذجة والتحليل من خلال دوائر مكافئة.

(4) يعد الفحص البصري وتسجيل الصور والوزن أيضًا من العمليات الروتينية لتحليل بطاريات الليثيوم أيون القديمة. يمكن أن تكشف عمليات الفحص هذه عن مشكلات مثل التشوه الخارجي أو تسرب البطارية، مما قد يؤثر أيضًا على سلوك التقادم أو يتسبب في فشل البطارية.

(5) الاختبارات غير المدمرة للجزء الداخلي للبطارية، بما في ذلك تحليل الأشعة السينية، والتصوير المقطعي المحوسب بالأشعة السينية، والتصوير المقطعي النيوتروني. يمكن أن يكشف التصوير المقطعي المحوسب عن العديد من التفاصيل داخل البطارية، مثل التشوه داخل البطارية بعد التقادم، كما هو موضح في الشكلين 3 و4.

الشكل 3: مثال على التوصيف غير المدمر لبطاريات الليثيوم أيون. أ) صور نقل الأشعة السينية لبطاريات الجيلي رول؛ ب) التصوير المقطعي المحوسب الأمامي بالقرب من الطرف الموجب للبطارية 18650.

الشكل 4: الفحص المقطعي المحوري لبطارية 18650 مع لفة جيلي مشوهة

1.2. تفكيك بطاريات الليثيوم أيون في شركة نفط الجنوب ثابتة وبيئة خاضعة للرقابة

قبل التفكيك، يجب شحن البطارية أو تفريغها إلى حالة الشحن المحددة (SOC). من منظور السلامة، يوصى بإجراء التفريغ العميق (حتى يصل جهد التفريغ إلى 0 فولت). في حالة حدوث دائرة كهربائية قصيرة أثناء عملية التفكيك، فإن التفريغ العميق سيقلل من خطر الهروب الحراري. ومع ذلك، قد يسبب التفريغ العميق تغييرات مادية غير مرغوب فيها. لذلك، في معظم الحالات، يتم تفريغ البطارية إلى SOC=0% قبل التفكيك. في بعض الأحيان، ولأغراض البحث، من الممكن أيضًا التفكير في تفكيك البطاريات في حالة مشحونة بكمية صغيرة.

يتم إجراء تفكيك البطارية عمومًا في بيئة خاضعة للرقابة لتقليل تأثير الهواء والرطوبة، كما هو الحال في غرفة التجفيف أو صندوق القفازات.

1.3. إجراء تفكيك بطارية ليثيوم أيون وفصل المكونات

أثناء عملية تفكيك البطارية، من الضروري تجنب حدوث دوائر قصيرة خارجية وداخلية. بعد التفكيك، قم بفصل الموجب والسالب والحجاب الحاجز والكهارل. لن يتم تكرار عملية التفكيك المحددة.

1.4. بعد معالجة عينات البطارية المفككة

بعد فصل مكونات البطارية، يتم غسل العينة باستخدام مذيب إلكتروليت نموذجي (مثل DMC) لإزالة أي LiPF6 بلوري متبقي أو مذيبات غير متطايرة قد تكون موجودة، والتي يمكن أن تقلل أيضًا من تآكل الإلكتروليت. ومع ذلك، قد تؤثر عملية التنظيف أيضًا على نتائج الاختبار اللاحقة، مثل الغسيل الذي قد يؤدي إلى فقدان مكونات SEI محددة، وشطف DMC الذي يزيل المواد العازلة المترسبة على سطح الجرافيت بعد التقادم. بناءً على تجربة المؤلف، من الضروري عمومًا الغسل مرتين بمذيب نقي لمدة 1-2 دقيقة تقريبًا لإزالة أملاح Li النادرة من العينة. بالإضافة إلى ذلك، يتم دائمًا غسل جميع تحليلات التفكيك بنفس الطريقة للحصول على نتائج قابلة للمقارنة.

يمكن لتحليل ICP-OES استخدام مواد نشطة تم كشطها من القطب، وهذه المعالجة الميكانيكية لا تغير التركيب الكيميائي. يمكن أيضًا استخدام XRD للأقطاب الكهربائية أو مواد المسحوق المكشوفة، لكن اتجاه الجسيمات الموجود في الأقطاب الكهربائية وفقدان اختلاف الاتجاه هذا في المسحوق المكشط قد يؤدي إلى اختلافات في قوة الذروة.

ومن خلال دراسة الشقوق في المواد النشطة، يمكن تحضير مقطع عرضي لبطارية الليثيوم أيون بأكملها (كما هو موضح في الشكل 4). بعد قطع البطارية، تتم إزالة الإلكتروليت، ومن ثم يتم تحضير العينة من خلال خطوات راتنجات الإيبوكسي وتلميع المعادن. بالمقارنة مع التصوير المقطعي، يمكن اكتشاف المقطع العرضي للبطارية باستخدام المجهر الضوئي، والشعاع الأيوني المركز (FIB)، والمجهر الإلكتروني الماسح، مما يوفر دقة أعلى بكثير لأجزاء معينة من البطارية.

2. التحليل الفيزيائي والكيميائي للمواد بعد تفكيك البطارية

ويبين الشكل 5 مخطط تحليل البطاريات الرئيسية وطرق التحليل الفيزيائية والكيميائية المقابلة. يمكن أن تأتي عينات الاختبار من الأنودات، أو الكاثودات، أو الفواصل، أو المجمعات، أو الشوارد الكهربائية. يمكن أخذ العينات الصلبة من أجزاء مختلفة: سطح القطب، والجسم، والمقطع العرضي.

الشكل 5: المكونات الداخلية وطرق التوصيف الفيزيائي والكيميائي لبطاريات الليثيوم أيون

وتظهر طريقة التحليل المحددة في الشكل 6، بما في ذلك

(1) المجهر الضوئي (الشكل 6A).

(2) المجهر الإلكتروني الماسح (SEM، الشكل 6ب).

(3) المجهر الإلكتروني للإرسال (TEM، الشكل 6C).

(4) يستخدم عادة التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة من الطاقة (EDX، الشكل 6 د) بالتزامن مع SEM للحصول على معلومات حول التركيب الكيميائي للعينة.

(5) التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS، الشكل 6e) يسمح بتحليل وتحديد حالات الأكسدة والبيئات الكيميائية لجميع العناصر (باستثناء H وHe). XPS حساس للسطح ويمكنه وصف التغيرات الكيميائية على أسطح الجسيمات. يمكن دمج XPS مع الرش الأيوني للحصول على ملفات تعريف العمق.

(6) يُستخدم التحليل الطيفي لانبعاث البلازما المقترنة حثيًا (ICP-OES، الشكل 6f) لتحديد التركيب العنصري للأقطاب الكهربائية.

(7) التحليل الطيفي لانبعاث الوهج (GD-OES، الشكل 6ز)، يوفر تحليل العمق تحليلًا عنصريًا للعينة عن طريق الاخرق والكشف عن الضوء المرئي المنبعث من الجزيئات المتناثرة المثارة في البلازما. على عكس أساليب XPS وSIMS، لا يقتصر التحليل العميق لـ GD-OES على المنطقة المجاورة لسطح الجسيمات، ولكن يمكن تحليله من سطح القطب إلى المجمع. لذلك، يشكل GD-OES المعلومات الإجمالية من سطح القطب إلى حجم القطب.

(8) يُظهر التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR، الشكل 6ح) التفاعل بين العينة والأشعة تحت الحمراء. يتم جمع بيانات عالية الدقة في وقت واحد ضمن النطاق الطيفي المحدد، ويتم إنشاء الطيف الفعلي من خلال تطبيق تحويل فورييه على الإشارة لتحليل الخواص الكيميائية للعينة. ومع ذلك، لا يستطيع FTIR تحليل المركب كميًا.

(9) يميز قياس الطيف الكتلي الأيوني الثانوي (SIMS، الشكل 6i) التركيب العنصري والجزيئي لسطح المادة، وتساعد تقنيات حساسية السطح في تحديد خصائص طبقة التخميل الكهروكيميائية أو الطلاء على مواد المجمع والقطب الكهربائي.

(10) يمكن للرنين المغناطيسي النووي (الرنين المغناطيسي النووي، الشكل 6ي) أن يميز المواد والمركبات المخففة في المواد الصلبة والمذيبات، مما لا يوفر معلومات كيميائية وهيكلية فحسب، بل يوفر أيضًا معلومات عن نقل الأيونات وحركتها، وخواص الإلكترون والمغناطيسية، فضلاً عن الديناميكا الحرارية و الخصائص الحركية.

(11) تُستخدم تقنية حيود الأشعة السينية (XRD، الشكل 6 ك) بشكل شائع في التحليل الهيكلي للمواد النشطة في الأقطاب الكهربائية.

(12) المبدأ الأساسي للتحليل الكروماتوغرافي، كما هو موضح في الشكل 6ل، هو فصل المكونات الموجودة في الخليط ثم إجراء الكشف لتحليل الإلكتروليت والغاز.

الشكل 6: رسم تخطيطي للجزيئات المكتشفة في طرق التحليل المختلفة

3. التحليل الكهروكيميائي للأقطاب الكهربائية المؤتلفة

3.1. إعادة تجميع نصف بطارية الليثيوم

يمكن تحليل القطب بعد الفشل كهروكيميائيًا عن طريق إعادة تثبيت بطارية الليثيوم نصف الزر. بالنسبة للأقطاب الكهربائية المطلية على الوجهين، يجب إزالة جانب واحد من الطلاء. تم إعادة تجميع الأقطاب الكهربائية التي تم الحصول عليها من البطاريات الجديدة وتلك المستخرجة من البطاريات القديمة ودراستها باستخدام نفس الطريقة. يمكن للاختبار الكهروكيميائي الحصول على السعة المتبقية (أو المتبقية) للأقطاب الكهربائية وقياس السعة العكسية.

بالنسبة لبطاريات الليثيوم السالبة، يجب أن يكون الاختبار الكهروكيميائي الأول هو إزالة الليثيوم من القطب السالب. بالنسبة لبطاريات الليثيوم/الإيجابية، يجب أن يتم تفريغ الاختبار الأول لتضمين الليثيوم في القطب الموجب لعملية الليثيوم. القدرة المقابلة هي القدرة المتبقية للقطب. من أجل الحصول على قدرة عكسية، يتم تفتيت القطب السالب في نصف البطارية مرة أخرى، في حين تتم إزالة القطب الموجب.

3.2. استخدم الأقطاب الكهربائية المرجعية لإعادة تثبيت البطارية بأكملها

قم ببناء بطارية كاملة باستخدام الأنود والكاثود والقطب المرجعي الإضافي (RE) للحصول على إمكانات الأنود والكاثود أثناء الشحن والتفريغ.

باختصار، يمكن لكل طريقة تحليل فيزيائية كيميائية أن تلاحظ فقط جوانب محددة من تدهور أيون الليثيوم. يقدم الشكل 7 نظرة عامة على وظائف طرق التحليل الفيزيائي والكيميائي للمواد بعد تفكيك بطاريات الليثيوم أيون. فيما يتعلق باكتشاف آليات تقادم محددة، يشير اللون الأخضر في الجدول إلى أن الطريقة تتمتع بقدرات جيدة، ويشير اللون البرتقالي إلى أن الطريقة ذات قدرات محدودة، ويشير اللون الأحمر إلى عدم وجود إمكانيات لديها. من الشكل 7، من الواضح أن أساليب التحليل المختلفة لديها مجموعة واسعة من القدرات، ولكن لا توجد طريقة واحدة يمكن أن تغطي جميع آليات الشيخوخة. ولذلك، يوصى باستخدام طرق التحليل التكميلية المختلفة لدراسة العينات من أجل فهم آلية تقادم بطاريات الليثيوم أيون بشكل شامل.

الشكل 7: نظرة عامة على قدرات طريقة الكشف والتحليل

والدمان، توماس، إيتوروندوبيتيا، أمايا، كاسبر، مايكل، وآخرون. مراجعة - تحليل ما بعد الوفاة لبطاريات الليثيوم أيون القديمة: منهجية التفكيك وتقنيات التحليل الفيزيائي والكيميائي [J]. مجلة الجمعية الكهروكيميائية، 2016، 163(10):A2149-A2164.