العوامل المؤثرة على المقاومة الداخلية لبطاريات الليثيوم أيون

العوامل المؤثرة على المقاومة الداخلية لبطاريات الليثيوم أيون

مع استخدام بطاريات الليثيوم، يستمر أدائها في الانخفاض، ويتجلى ذلك بشكل رئيسي في اضمحلال السعة، وزيادة المقاومة الداخلية، وانخفاض الطاقة، وما إلى ذلك. وتتأثر التغييرات في المقاومة الداخلية للبطارية بظروف الاستخدام المختلفة مثل درجة الحرارة وعمق التفريغ. ولذلك، تم تفصيل العوامل التي تؤثر على المقاومة الداخلية للبطارية من حيث تصميم هيكل البطارية، وأداء المواد الخام، وعملية التصنيع، وظروف الاستخدام.

المقاومة هي المقاومة التي يواجهها التيار المتدفق عبر الجزء الداخلي لبطارية الليثيوم أثناء التشغيل. عادة، تنقسم المقاومة الداخلية لبطاريات الليثيوم إلى مقاومة داخلية أومية ومقاومة داخلية مستقطبة. تتكون المقاومة الداخلية الأومية من مادة إلكترود، وإلكتروليت، ومقاومة الحجاب الحاجز، ومقاومة التلامس لأجزاء مختلفة. تشير المقاومة الداخلية للاستقطاب إلى المقاومة الناجمة عن الاستقطاب أثناء التفاعلات الكهروكيميائية، بما في ذلك المقاومة الداخلية للاستقطاب الكهروكيميائي والمقاومة الداخلية لاستقطاب التركيز. يتم تحديد المقاومة الداخلية الأومية للبطارية من خلال الموصلية الكلية للبطارية، ويتم تحديد المقاومة الداخلية للاستقطاب للبطارية من خلال معامل انتشار الحالة الصلبة لأيونات الليثيوم في المادة النشطة للقطب الكهربائي.

المقاومة الأومية

تنقسم المقاومة الداخلية الأومي بشكل أساسي إلى ثلاثة أجزاء: مقاومة الأيونات، ومقاومة الإلكترون، ومقاومة الاتصال. نأمل أن تنخفض المقاومة الداخلية لبطاريات الليثيوم مع صغر حجمها، لذلك يجب اتخاذ تدابير محددة لتقليل المقاومة الداخلية الأومية بناءً على هذه الجوانب الثلاثة.

مقاومة الأيونات

تشير المعاوقة الأيونية لبطارية الليثيوم إلى المقاومة التي يتعرض لها انتقال أيونات الليثيوم داخل البطارية. تلعب سرعة انتقال أيونات الليثيوم وسرعة توصيل الإلكترون أدوارًا متساوية الأهمية في بطاريات الليثيوم، وتتأثر مقاومة الأيونات بشكل أساسي بمواد القطب الموجب والسالب والفواصل والكهارل. لتقليل مقاومة الأيونات، يجب القيام بالنقاط التالية بشكل جيد:

تأكد من أن مواد القطب الموجب والسالب والكهارل تتمتع بقابلية جيدة للتبلل

عند تصميم القطب، فمن الضروري تحديد كثافة الضغط المناسبة. إذا كانت كثافة الضغط عالية جدًا، فلن يكون من السهل نقع الإلكتروليت وسيزيد من مقاومة الأيونات. بالنسبة للقطب السالب، إذا كان فيلم SEI المتكون على سطح المادة النشطة أثناء الشحن والتفريغ الأول سميكًا جدًا، فسيؤدي ذلك أيضًا إلى زيادة مقاومة الأيونات. وفي هذه الحالة من الضروري ضبط عملية تكوين البطارية لحل المشكلة.

تأثير المنحل بالكهرباء

يجب أن يكون للإلكتروليت تركيز ولزوجة وموصلية مناسبة. عندما تكون لزوجة المنحل بالكهرباء عالية جدًا، فإنها لا تساعد على التسلل بينها وبين المواد الفعالة للأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة. في الوقت نفسه، يتطلب المنحل بالكهرباء أيضًا تركيزًا أقل، وهو أمر غير مناسب أيضًا لتدفقه وتسلله إذا كان التركيز مرتفعًا جدًا. إن موصلية الإلكتروليت هي العامل الأكثر أهمية الذي يؤثر على مقاومة الأيونات، والتي تحدد هجرة الأيونات.

تأثير الحجاب الحاجز على مقاومة الأيونات

تشمل العوامل الرئيسية المؤثرة في الغشاء على مقاومة الأيونات ما يلي: توزيع الإلكتروليت في الغشاء، مساحة الغشاء، السمك، حجم المسام، المسامية، ومعامل التعرج. بالنسبة للأغشية الخزفية، من الضروري أيضًا منع جزيئات السيراميك من سد مسام الحجاب الحاجز، وهو ما لا يفضي إلى مرور الأيونات. مع التأكد من أن المنحل بالكهرباء يخترق الغشاء بالكامل، يجب ألا يكون هناك إلكتروليت متبقي فيه، مما يقلل من كفاءة استخدام المنحل بالكهرباء.

المعاوقة الإلكترونية

هناك العديد من العوامل التي تؤثر على المعاوقة الإلكترونية، ويمكن إجراء تحسينات من جوانب مثل المواد والعمليات.

لوحات القطب الموجب والسالب

العوامل الرئيسية التي تؤثر على المعاوقة الإلكترونية لألواح القطب الموجب والسالب هي: الاتصال بين المادة الحية والمجمع، وعوامل المادة الحية نفسها، ومعلمات لوحة القطب. تحتاج المادة الحية إلى اتصال كامل بسطح المجمع، والذي يمكن اعتباره من التصاق رقائق النحاس المجمعة، وركيزة رقائق الألومنيوم، وملاط القطب الموجب والسالب. إن مسامية المادة الحية نفسها، والمنتجات السطحية الثانوية للجسيمات، والاختلاط غير المتساوي مع العوامل الموصلة يمكن أن تسبب جميعها تغيرات في المعاوقة الإلكترونية. لا تساعد معلمات لوحة القطب، مثل الكثافة المنخفضة للمادة الحية والفجوات الكبيرة في الجسيمات، على توصيل الإلكترون.

فواصل

تشمل العوامل الرئيسية المؤثرة للحجاب الحاجز على المعاوقة الإلكترونية: سمك الحجاب الحاجز، والمسامية، والمنتجات الثانوية أثناء عملية الشحن والتفريغ. الأولين من السهل أن نفهم. بعد تفكيك خلية البطارية، غالبًا ما نجد أن هناك طبقة سميكة من المادة البنية على الحجاب الحاجز، بما في ذلك القطب السالب من الجرافيت ونواتج تفاعله الثانوية، والتي يمكن أن تسبب انسداد فتحة الحجاب الحاجز وتقليل عمر البطارية.

الركيزة جمع السوائل

يمكن أن تؤثر المادة والسمك والعرض ودرجة الاتصال بين المجمع والقطب الكهربائي على المعاوقة الإلكترونية. يتطلب جمع السوائل اختيار الركيزة التي لم يتم أكسدتها أو تخميلها، وإلا فإنها سوف تؤثر على حجم المعاوقة. يمكن أن يؤثر اللحام الضعيف بين رقائق الألومنيوم النحاسية وأذني القطب الكهربائي أيضًا على المعاوقة الإلكترونية.

مقاومة الاتصال

تتشكل مقاومة التلامس بين ملامسة رقائق الألومنيوم النحاسية والمواد الحية، ومن الضروري التركيز على التصاق معجون القطب الموجب والسالب.

المقاومة الداخلية للاستقطاب

تسمى ظاهرة انحراف جهد القطب عن جهد القطب المتوازن عندما يمر التيار عبر القطب باستقطاب القطب. يشمل الاستقطاب الاستقطاب الأومي، والاستقطاب الكهروكيميائي، واستقطاب التركيز. تشير مقاومة الاستقطاب إلى المقاومة الداخلية الناتجة عن الاستقطاب بين الأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة للبطارية أثناء التفاعلات الكهروكيميائية. يمكن أن يعكس الاتساق داخل البطارية، لكنه غير مناسب للإنتاج بسبب تأثير العمليات والأساليب. مقاومة الاستقطاب الداخلية ليست ثابتة وتتغير باستمرار مع مرور الوقت أثناء عملية الشحن والتفريغ. وذلك لأن تركيبة المواد الفعالة وتركيز ودرجة حرارة المنحل بالكهرباء تتغير باستمرار. المقاومة الداخلية الأومية تتبع قانون أومي، والمقاومة الداخلية للاستقطاب تزداد مع زيادة كثافة التيار، ولكنها ليست علاقة خطية. وغالبًا ما يزداد خطيًا مع لوغاريتم الكثافة الحالية.

تأثير التصميم الهيكلي

في تصميم هياكل البطارية، بالإضافة إلى تثبيت ولحام المكونات الهيكلية للبطارية نفسها، يؤثر عدد وحجم وموضع وعوامل أخرى لأذن البطارية بشكل مباشر على المقاومة الداخلية للبطارية. إلى حد ما، فإن زيادة عدد آذان القطب يمكن أن تقلل بشكل فعال من المقاومة الداخلية للبطارية. يؤثر موضع الأذن القطبية أيضًا على المقاومة الداخلية للبطارية. تتمتع بطارية اللف مع وضع أذن القطب عند رأس قطع القطب الموجب والسالب بأعلى مقاومة داخلية، ومقارنة ببطارية اللف، فإن البطارية المكدسة تعادل عشرات البطاريات الصغيرة الموصولة على التوازي، ومقاومتها الداخلية أصغر .

تأثير أداء المواد الخام

المواد النشطة الإيجابية والسلبية

مادة القطب الموجب في بطاريات الليثيوم هي التي تخزن الليثيوم، وهو ما يحدد أداء البطارية بشكل أكبر. تعمل مادة القطب الموجب بشكل أساسي على تحسين التوصيل الإلكتروني بين الجزيئات من خلال الطلاء والمنشطات. يعزز منشط Ni قوة روابط P-O، ويثبت بنية LiFePO4/C، ويحسن حجم الخلية، ويقلل بشكل فعال من مقاومة نقل الشحنة لمادة القطب الموجب. الزيادة الكبيرة في استقطاب التنشيط، خاصة في استقطاب تنشيط القطب السالب، هي السبب الرئيسي للاستقطاب الشديد. إن تقليل حجم جسيمات القطب السالب يمكن أن يقلل بشكل فعال من استقطاب التنشيط للقطب السالب. عندما يتم تقليل حجم الجسيمات الصلبة للقطب السالب بمقدار النصف، يمكن تقليل استقطاب التنشيط بنسبة 45%. لذلك، فيما يتعلق بتصميم البطارية، يعد البحث عن تحسين مواد الأقطاب الكهربائية الإيجابية والسلبية نفسها أمرًا ضروريًا أيضًا.

Conductive agent

يستخدم الجرافيت وأسود الكربون على نطاق واسع في مجال بطاريات الليثيوم بسبب أدائهما الممتاز. بالمقارنة مع العوامل الموصلة من نوع الجرافيت، فإن إضافة عوامل موصلة من نوع أسود الكربون إلى القطب الموجب له معدل أداء أفضل للبطارية، لأن العوامل الموصلة من نوع الجرافيت لها مورفولوجيا الجسيمات مثل التقشر، مما يسبب زيادة كبيرة في معامل تعرج المسام بمعدلات عالية، وهو عرضة لظاهرة انتشار الطور السائل Li مما يحد من قدرة التفريغ. تتميز البطارية المضاف إليها الأنابيب النانوية الكربونية بمقاومة داخلية أصغر لأنه بالمقارنة مع نقطة الاتصال بين الجرافيت/أسود الكربون والمادة النشطة، فإن أنابيب الكربون النانوية الليفية تكون على اتصال خطي مع المادة النشطة، مما قد يقلل من مقاومة واجهة البطارية.

جمع السوائل

يعد تقليل مقاومة الواجهة بين المجمع والمادة النشطة وتحسين قوة الترابط بين الاثنين من الوسائل المهمة لتحسين أداء بطاريات الليثيوم. إن طلاء طلاء الكربون الموصل على سطح رقائق الألومنيوم وإجراء معالجة الإكليل على رقائق الألومنيوم يمكن أن يقلل بشكل فعال من مقاومة واجهة البطارية. بالمقارنة مع رقائق الألومنيوم التقليدية، فإن استخدام رقائق الألومنيوم المطلية بالكربون يمكن أن يقلل من المقاومة الداخلية للبطارية بحوالي 65% ويقلل من الزيادة في المقاومة الداخلية أثناء الاستخدام. يمكن تقليل المقاومة الداخلية للتيار المتردد لرقائق الألومنيوم المعالجة بالإكليل بحوالي 20%. في النطاق الشائع الاستخدام من 20% إلى 90% SOC، تكون المقاومة الداخلية الشاملة للتيار المستمر صغيرة نسبيًا وتتناقص زيادتها تدريجيًا مع زيادة عمق التفريغ.

فواصل

يعتمد التوصيل الأيوني داخل البطارية على انتشار أيونات Li عبر الغشاء المسامي في المنحل بالكهرباء. إن قدرة الغشاء على امتصاص السائل وترطيبه هي المفتاح لتشكيل قناة تدفق أيونية جيدة. عندما يكون للغشاء معدل امتصاص سائل أعلى وبنية مسامية، فإنه يمكن أن يحسن الموصلية، ويقلل من مقاومة البطارية، ويحسن معدل أداء البطارية. بالمقارنة مع الأغشية الأساسية العادية، فإن الأغشية الخزفية والأغشية المطلية لا يمكنها فقط تحسين مقاومة الانكماش في درجات الحرارة العالية للغشاء بشكل كبير، ولكن أيضًا تعزز امتصاص السائل وقدرته على الترطيب. يمكن أن تؤدي إضافة طبقات السيراميك SiO2 على أغشية PP إلى زيادة قدرة الغشاء على امتصاص السائل بنسبة 17%. تطبيق 1 على الغشاء المركب PP / PE μ يزيد PVDF-HFP من m من معدل شفط الغشاء من 70٪ إلى 82٪، وتنخفض المقاومة الداخلية للخلية بأكثر من 20٪.

العوامل التي تؤثر على المقاومة الداخلية للبطاريات من حيث عملية التصنيع وظروف الاستخدام تشمل بشكل رئيسي ما يلي:

تؤثر عوامل العملية

الطين

يؤثر انتظام تشتت الملاط أثناء خلط الملاط على ما إذا كان من الممكن تشتيت العامل الموصل بشكل موحد في المادة النشطة والاتصال بها عن كثب، وهو ما يرتبط بالمقاومة الداخلية للبطارية. من خلال زيادة التشتت عالي السرعة، يمكن تحسين انتظام تشتت الملاط، مما يؤدي إلى مقاومة داخلية أصغر للبطارية. من خلال إضافة المواد الخافضة للتوتر السطحي، يمكن تحسين انتظام توزيع العوامل الموصلة في القطب، ويمكن تقليل الاستقطاب الكهروكيميائي لزيادة جهد التفريغ المتوسط.

طلاء

تعد كثافة السطح أحد العوامل الرئيسية في تصميم البطارية. عندما تكون سعة البطارية ثابتة، فإن زيادة كثافة سطح القطب ستؤدي حتمًا إلى تقليل الطول الإجمالي للمجمع والفاصل، وستنخفض أيضًا المقاومة الداخلية الأومية للبطارية. لذلك، ضمن نطاق معين، تقل المقاومة الداخلية للبطارية مع زيادة كثافة السطح. ترتبط هجرة وانفصال جزيئات المذيبات أثناء الطلاء والتجفيف ارتباطًا وثيقًا بدرجة حرارة الفرن، مما يؤثر بشكل مباشر على توزيع المواد اللاصقة والعوامل الموصلة داخل القطب، وبالتالي يؤثر على تكوين شبكات موصلة داخل القطب. لذلك، تعد درجة حرارة الطلاء والتجفيف أيضًا عملية مهمة لتحسين أداء البطارية.

الضغط على الأسطوانة

إلى حد ما، تنخفض المقاومة الداخلية للبطارية مع زيادة كثافة الضغط، فكلما زادت كثافة الضغط قلت المسافة بين جزيئات المواد الخام، وكلما زاد الاتصال بين الجزيئات، زادت الجسور والقنوات الموصلة، ومقاومة البطارية. يتناقص. يتم التحكم في كثافة الضغط بشكل أساسي من خلال سمك التدحرج. تؤثر سماكات التدحرج المختلفة تأثيرًا كبيرًا على المقاومة الداخلية للبطاريات. عندما يكون سمك التدحرج كبيرًا، تزداد مقاومة التلامس بين المادة الفعالة والمجمع بسبب عدم قدرة المادة الفعالة على الالتفاف بإحكام، مما يؤدي إلى زيادة المقاومة الداخلية للبطارية. وبعد دورة البطارية، تظهر شقوق على سطح القطب الموجب للبطارية بسماكة أكبر، مما يزيد من مقاومة التلامس بين المادة النشطة السطحية للقطب الكهربائي والمجمع.

وقت دوران قطعة القطب

إن أوقات الرفوف المختلفة للقطب الموجب لها تأثير كبير على المقاومة الداخلية للبطارية. وقت الرفوف قصير نسبيًا، وتزداد المقاومة الداخلية للبطارية ببطء بسبب التفاعل بين طبقة طلاء الكربون على سطح فوسفات حديد الليثيوم وفوسفات حديد الليثيوم؛ عند تركها دون استخدام لفترة طويلة (أكثر من 23 ساعة)، تزداد المقاومة الداخلية للبطارية بشكل ملحوظ بسبب التأثير المشترك للتفاعل بين فوسفات حديد الليثيوم والماء وتأثير الترابط للمادة اللاصقة. ولذلك، في الإنتاج الفعلي، من الضروري التحكم بدقة في وقت دوران لوحات القطب.

حقنة

تحدد الموصلية الأيونية للكهارل المقاومة الداخلية وخصائص المعدل للبطارية. تتناسب موصلية الإلكتروليت عكسيًا مع نطاق لزوجة المذيب، وتتأثر أيضًا بتركيز أملاح الليثيوم وحجم الأنيونات. بالإضافة إلى تحسين أبحاث الموصلية، فإن كمية السائل المحقون ووقت النقع بعد الحقن تؤثر أيضًا بشكل مباشر على المقاومة الداخلية للبطارية. يمكن أن يؤدي حقن كمية صغيرة من السائل أو عدم كفاية وقت النقع إلى زيادة المقاومة الداخلية للبطارية بشكل كبير، مما يؤثر على قدرة البطارية.

تأثير ظروف الاستخدام

درجة حرارة

تأثير درجة الحرارة على حجم المقاومة الداخلية واضح. كلما انخفضت درجة الحرارة، كان نقل الأيونات داخل البطارية أبطأ، وزادت المقاومة الداخلية للبطارية. يمكن تقسيم مقاومة البطاريات إلى مقاومة كبيرة، ومقاومة فيلم SEI، ومقاومة نقل الشحنة. تتأثر المعاوقة السائبة ومقاومة فيلم SEI بشكل أساسي بموصلية أيون الإلكتروليت، ويتوافق اتجاه تباينها عند درجات الحرارة المنخفضة مع اتجاه اختلاف الموصلية الإلكتروليتية. بالمقارنة مع الزيادة في الممانعة الإجمالية ومقاومة غشاء SEI عند درجات الحرارة المنخفضة، فإن ممانعة تفاعل الشحنة تزداد بشكل ملحوظ مع انخفاض درجة الحرارة. أقل من -20 درجة مئوية، تمثل مقاومة رد فعل الشحن ما يقرب من 100% من إجمالي المقاومة الداخلية للبطارية.

شركة نفط الجنوب

عندما تكون البطارية في SOC مختلفة، يختلف حجم مقاومتها الداخلية أيضًا، خاصة أن المقاومة الداخلية للتيار المستمر تؤثر بشكل مباشر على أداء طاقة البطارية، مما يعكس الأداء الفعلي للبطارية. تزداد المقاومة الداخلية للتيار المستمر لبطاريات الليثيوم مع زيادة عمق تفريغ البطارية (DOD)، ويظل حجم المقاومة الداخلية دون تغيير بشكل أساسي في نطاق التفريغ من 10% إلى 80%. وبشكل عام، تزداد المقاومة الداخلية بشكل ملحوظ عند أعماق التفريغ العميقة.

تخزين

مع زيادة وقت تخزين بطاريات الليثيوم أيون، تستمر البطاريات في التقادم وتستمر مقاومتها الداخلية في الزيادة. تختلف درجة التباين في المقاومة الداخلية بين الأنواع المختلفة لبطاريات الليثيوم. بعد 9 إلى 10 أشهر من التخزين، يكون معدل زيادة المقاومة الداخلية لبطاريات LFP أعلى من بطاريات NCA وNCM. يرتبط معدل الزيادة في المقاومة الداخلية بوقت التخزين ودرجة حرارة التخزين وSOC للتخزين

دورة

سواء كان الأمر يتعلق بالتخزين أو ركوب الدراجات، فإن تأثير درجة الحرارة على المقاومة الداخلية للبطارية ثابت. كلما ارتفعت درجة حرارة الدورة، كلما زاد معدل الزيادة في المقاومة الداخلية. يختلف أيضًا تأثير فترات الدورات المختلفة على المقاومة الداخلية للبطاريات. تزداد المقاومة الداخلية للبطاريات بسرعة مع زيادة عمق الشحن والتفريغ، وتتناسب زيادة المقاومة الداخلية طرديا مع تقوية عمق الشحن والتفريغ. بالإضافة إلى تأثير عمق الشحن والتفريغ أثناء الدورة، فإن جهد قطع الشحن له أيضًا تأثير: الحد الأعلى لجهد الشحن منخفض جدًا أو مرتفع جدًا سيزيد من مقاومة واجهة القطب، كما أن الجهد المنخفض جدًا لا يمكن لجهد الحد الأعلى أن يشكل طبقة تخميل جيدة، في حين أن الجهد العالي جدًا للحد الأعلى سيؤدي إلى أكسدة المنحل بالكهرباء وتحلله على سطح قطب LiFePO4 لتشكيل منتجات ذات موصلية منخفضة.

آخر

تواجه بطاريات الليثيوم الخاصة بالسيارات حتمًا ظروف الطريق السيئة في التطبيقات العملية، لكن الأبحاث وجدت أن بيئة الاهتزاز ليس لها أي تأثير تقريبًا على المقاومة الداخلية لبطاريات الليثيوم أثناء عملية التطبيق.

توقع

تعد المقاومة الداخلية معلمة مهمة لقياس أداء الطاقة لبطاريات الليثيوم أيون وتقييم عمرها الافتراضي. كلما زادت المقاومة الداخلية، كلما كان معدل أداء البطارية أسوأ، وزادت سرعتها أثناء التخزين والتدوير. وترتبط المقاومة الداخلية بهيكل البطارية وخصائص المواد وعملية التصنيع، وتختلف مع التغيرات في درجة الحرارة البيئية وحالة الشحن. ولذلك، فإن تطوير بطاريات ذات مقاومة داخلية منخفضة هو المفتاح لتحسين أداء طاقة البطارية، كما أن إتقان التغييرات في المقاومة الداخلية للبطارية له أهمية عملية كبيرة للتنبؤ بعمر البطارية.