لماذا تنخفض سعة بطارية الليثيوم في الشتاء？

لماذا تنخفض سعة بطارية الليثيوم في الشتاء؟

وفقًا للتقارير، تبلغ قدرة تفريغ بطاريات الليثيوم أيون عند -20 درجة مئوية حوالي 31.5% فقط من تلك الموجودة في درجة حرارة الغرفة. تعمل بطاريات الليثيوم أيون التقليدية في درجات حرارة تتراوح بين -20~+55 درجة مئوية. ومع ذلك، في مجالات مثل الطيران والمركبات العسكرية والكهربائية، من الضروري أن تعمل البطارية بشكل طبيعي عند -40 درجة مئوية. ولذلك، فإن تحسين خصائص درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون له أهمية كبيرة.

العوامل التي تقيد أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون

• في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة، تزداد لزوجة المنحل بالكهرباء وحتى تصلب جزئيًا، مما يؤدي إلى انخفاض في توصيل بطاريات الليثيوم أيون.
• يتدهور التوافق بين الإلكتروليت والقطب السالب والفاصل في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة.
• يتعرض القطب السالب لبطاريات الليثيوم أيون في البيئات منخفضة الحرارة إلى هطول شديد للليثيوم، ويتفاعل الليثيوم المعدني المترسب مع الإلكتروليت، مما يؤدي إلى ترسب منتجاته وزيادة في سمك واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI).
• في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة، يتناقص نظام انتشار بطاريات الليثيوم أيون داخل المادة النشطة، وتزداد مقاومة نقل الشحنة (Rct) بشكل ملحوظ.

استكشاف العوامل التي تؤثر على أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة

رأي الخبراء 1: للإلكتروليت التأثير الأكبر على أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة، كما أن التركيب والخصائص الفيزيائية والكيميائية للإلكتروليت لها تأثير مهم على أداء البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة. المشكلة التي تواجه تدوير البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة هي أن لزوجة الإلكتروليت تزداد، وتتباطأ سرعة التوصيل الأيوني، وعدم تطابق سرعة هجرة الإلكترونات في الدائرة الخارجية، مما يؤدي إلى استقطاب شديد للبطارية وانهيار حاد. انخفاض في قدرة الشحن والتفريغ. خاصة عند الشحن في درجات حرارة منخفضة، يمكن لأيونات الليثيوم أن تشكل تشعبات الليثيوم بسهولة على سطح القطب السالب، مما يؤدي إلى فشل البطارية.

يرتبط أداء المنحل بالكهرباء في درجات الحرارة المنخفضة ارتباطًا وثيقًا بموصليته. تقوم الإلكتروليتات ذات الموصلية العالية بنقل الأيونات بسرعة ويمكنها بذل سعة أكبر عند درجات الحرارة المنخفضة. كلما زاد تفكك أملاح الليثيوم في المنحل بالكهرباء، زاد حدوث الهجرة، وارتفعت الموصلية. كلما زادت الموصلية وكان معدل التوصيل الأيوني أسرع، كلما كان الاستقطاب أصغر، وكان أداء البطارية أفضل في درجات الحرارة المنخفضة. لذلك، تعد الموصلية العالية شرطًا ضروريًا لتحقيق أداء جيد لبطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة.

ترتبط موصلية المنحل بالكهرباء بتكوينه، ويعتبر تقليل لزوجة المذيب إحدى الطرق لتحسين توصيلية المنحل بالكهرباء. تعتبر السيولة الجيدة للمذيبات عند درجات الحرارة المنخفضة ضمانًا لنقل الأيونات، كما أن طبقة الإلكتروليت الصلبة التي يتكونها المنحل بالكهرباء على القطب السالب عند درجات حرارة منخفضة هي أيضًا عامل رئيسي يؤثر على توصيل أيون الليثيوم، و RSEI هي المعاوقة الرئيسية للليثيوم- بطاريات أيونية في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة.

الخبير 2: العامل الرئيسي الذي يحد من أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة هو زيادة مقاومة انتشار Li+ بسرعة في درجات الحرارة المنخفضة، بدلاً من غشاء SEI.

خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب الموجب لبطاريات الليثيوم أيون

1. خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب الموجب ذات الطبقات

يعد الهيكل ذو الطبقات، مع أداء معدل لا مثيل له مقارنة بقنوات نشر أيون الليثيوم أحادية البعد والاستقرار الهيكلي للقنوات ثلاثية الأبعاد، أول مادة إلكترود موجبة متاحة تجاريًا لبطاريات الليثيوم أيون. وتشمل المواد الممثلة له LiCoO2، Li (Co1 xNix) O2، وLi (Ni, Co, Mn) O2.

شيه شياو هوا وآخرون. درس LiCoO2/MCMB واختبر خصائص الشحن والتفريغ في درجات الحرارة المنخفضة.

وأظهرت النتائج أنه مع انخفاض درجة الحرارة، انخفضت هضبة التفريغ من 3.762 فولت (0 درجة مئوية) إلى 3.207 فولت (-30 درجة مئوية)؛ كما انخفض إجمالي سعة البطارية بشكل حاد من 78.98 مللي أمبير · ساعة (0 درجة مئوية) إلى 68.55 مللي أمبير · ساعة (-30 درجة مئوية).

2. خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد الكاثود الهيكلية للإسبنيل

تتميز مادة الكاثود LiMn2O4 ذات هيكل الإسبنيل بمزايا التكلفة المنخفضة وعدم السمية نظرًا لغياب عنصر Co.

ومع ذلك، فإن حالات التكافؤ المتغيرة لـ Mn وتأثير Jahn Teller لـ Mn3+ تؤدي إلى عدم الاستقرار الهيكلي وضعف إمكانية عكس هذا المكون.

بنغ تشنغشون وآخرون. وأشار إلى أن طرق التحضير المختلفة لها تأثير كبير على الأداء الكهروكيميائي لمواد الكاثود LiMn2O4. خذ Rct كمثال: إن Rct لـ LiMn2O4 الذي تم تصنيعه بواسطة طريقة الطور الصلب عالي الحرارة أعلى بكثير من ذلك الذي تم تصنيعه بواسطة طريقة sol gel، وتنعكس هذه الظاهرة أيضًا في معامل انتشار أيون الليثيوم. السبب الرئيسي لذلك هو أن طرق التوليف المختلفة لها تأثير كبير على تبلور المنتجات ومورفولوجيتها.

3. خصائص درجات الحرارة المنخفضة لمواد كاثود النظام الفوسفاتي

أصبح LiFePO4، جنبًا إلى جنب مع المواد الثلاثية، مادة القطب الموجب الرئيسية لبطاريات الطاقة نظرًا لاستقرارها وسلامتها الممتازة في الحجم. ضعف أداء فوسفات الحديد الليثيوم في درجات الحرارة المنخفضة يرجع بشكل رئيسي إلى كون مادته عازلة، وانخفاض الموصلية الإلكترونية، وضعف انتشار أيون الليثيوم، وضعف التوصيل في درجات الحرارة المنخفضة، مما يزيد من المقاومة الداخلية للبطارية ويتأثر بشكل كبير بالاستقطاب ، مما يعيق شحن البطارية وتفريغها، مما يؤدي إلى أداء غير مرض في درجات الحرارة المنخفضة.

عند دراسة سلوك الشحن والتفريغ لـ LiFePO4 في درجات حرارة منخفضة، قام Gu Yijie et al. وجد أن كفاءته الكولومبية انخفضت من 100% عند 55 درجة مئوية إلى 96% عند درجة 0 درجة مئوية و64% عند -20 درجة مئوية، على التوالي؛ ينخفض ​​جهد التفريغ من 3.11 فولت عند 55 درجة مئوية إلى 2.62 فولت عند -20 درجة مئوية.

شينغ وآخرون. قام بتعديل LiFePO4 باستخدام الكربون النانوي ووجد أن إضافة عوامل موصلة من الكربون النانوي قللت من حساسية الأداء الكهروكيميائي لـ LiFePO4 تجاه درجة الحرارة وحسّنت أداءه في درجات الحرارة المنخفضة؛ انخفض جهد التفريغ لـ LiFePO4 المعدل من 3.40 فولت عند 25 درجة مئوية إلى 3.09 فولت عند -25 درجة مئوية، بانخفاض قدره 9.12% فقط؛ وتبلغ كفاءة البطارية 57.3% عند -25 درجة مئوية، وهي أعلى من 53.4% ​​بدون عوامل موصلة من الكربون النانوي.

في الآونة الأخيرة، أثار LiMnPO4 اهتمامًا قويًا بين الناس. لقد وجدت الأبحاث أن LiMnPO4 يتمتع بمزايا مثل الإمكانات العالية (4.1 فولت)، وعدم التلوث، والسعر المنخفض، والقدرة النوعية الكبيرة (170 مللي أمبير/جرام). ومع ذلك، نظرًا لانخفاض التوصيل الأيوني لـ LiMnPO4 مقارنة بـ LiFePO4، غالبًا ما يستخدم Fe لاستبدال Mn جزئيًا لتكوين LiMn0.8Fe0.2PO4 محاليل صلبة في الممارسة العملية.

خصائص درجة الحرارة المنخفضة لمواد القطب السالب لبطاريات الليثيوم أيون

بالمقارنة مع مواد القطب الموجب، فإن ظاهرة التحلل في درجات الحرارة المنخفضة لمواد القطب السالب في بطاريات الليثيوم أيون تكون أكثر خطورة، ويرجع ذلك أساسًا إلى الأسباب الثلاثة التالية:

• أثناء الشحن والتفريغ بمعدل درجة حرارة منخفضة، يكون استقطاب البطارية شديدًا، وكمية كبيرة من رواسب معدن الليثيوم على سطح القطب السالب، ومنتجات التفاعل بين معدن الليثيوم والكهارل بشكل عام لا تحتوي على موصلية؛
• من منظور ديناميكي حراري، يحتوي المنحل بالكهرباء على عدد كبير من المجموعات القطبية مثل CO وC-N، والتي يمكن أن تتفاعل مع مواد القطب السالب، مما يؤدي إلى أفلام SEI التي تكون أكثر عرضة لتأثيرات درجات الحرارة المنخفضة؛
• من الصعب تضمين الليثيوم في أقطاب الكربون السالبة عند درجات حرارة منخفضة، مما يؤدي إلى الشحن والتفريغ غير المتماثل.

بحث عن الشوارد ذات درجة الحرارة المنخفضة

يلعب الإلكتروليت دورًا في نقل Li+ في بطاريات الليثيوم أيون، كما أن موصلية الأيونات وأداء تكوين فيلم SEI لهما تأثير كبير على أداء البطارية في درجات الحرارة المنخفضة. هناك ثلاثة مؤشرات رئيسية للحكم على جودة الشوارد ذات درجات الحرارة المنخفضة: الموصلية الأيونية، والنافذة الكهروكيميائية، ونشاط تفاعل القطب. ويعتمد مستوى هذه المؤشرات الثلاثة إلى حد كبير على المواد المكونة لها: المذيبات، والكهارل (أملاح الليثيوم)، والمواد المضافة. ولذلك، فإن دراسة أداء درجات الحرارة المنخفضة لأجزاء مختلفة من المنحل بالكهرباء لها أهمية كبيرة لفهم وتحسين أداء البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة.

• بالمقارنة مع الكربونات المتسلسلة، تتمتع الإلكتروليتات المعتمدة على EC ببنية مدمجة، وقوة تفاعل عالية، ونقطة انصهار ولزوجة أعلى. ومع ذلك، فإن القطبية الكبيرة التي يجلبها الهيكل الدائري غالبًا ما تؤدي إلى ارتفاع ثابت العزل الكهربائي. إن ثابت العزل الكهربائي العالي، والتوصيل الأيوني العالي، والأداء الممتاز لتشكيل الفيلم لمذيبات EC يمنع بشكل فعال الإدخال المشترك لجزيئات المذيبات، مما يجعلها لا غنى عنها. لذلك، تعتمد أنظمة الإلكتروليت ذات درجة الحرارة المنخفضة الأكثر استخدامًا على EC ويتم مزجها مع مذيبات جزيئات صغيرة ذات نقطة انصهار منخفضة.
• أملاح الليثيوم هي عنصر مهم من الشوارد. لا يمكن لأملاح الليثيوم الموجودة في الإلكتروليتات تحسين التوصيل الأيوني للمحلول فحسب، بل يمكنها أيضًا تقليل مسافة انتشار Li+ في المحلول. بشكل عام، كلما زاد تركيز Li+ في المحلول، زادت الموصلية الأيونية. ومع ذلك، فإن تركيز أيونات الليثيوم في المنحل بالكهرباء لا يرتبط خطيًا بتركيز أملاح الليثيوم، بل يظهر شكلًا مكافئًا. وذلك لأن تركيز أيونات الليثيوم في المذيب يعتمد على قوة تفكك وارتباط أملاح الليثيوم في المذيب.

بالإضافة إلى تكوين البطارية نفسها، يمكن أن يكون لعوامل المعالجة في التشغيل العملي أيضًا تأثير كبير على أداء البطارية.

(1) عملية التحضير. يعقوب وآخرون. درست تأثير حمل القطب وسمك الطلاء على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite ووجدت أنه من حيث الاحتفاظ بالسعة، كلما كان حمل القطب أصغر وكانت طبقة الطلاء أرق، كان ذلك أفضل. أداء درجات الحرارة المنخفضة.

(2) حالة الشحن والتفريغ. بيتزل وآخرون. درست تأثير ظروف الشحن والتفريغ ذات درجة الحرارة المنخفضة على دورة حياة البطاريات، ووجدت أنه عندما يكون عمق التفريغ كبيرًا، فسوف يتسبب ذلك في فقدان كبير للسعة ويقلل من عمر الدورة.

(3) عوامل أخرى. تؤثر مساحة السطح وحجم المسام وكثافة القطب وقابلية البلل بين القطب والكهارل والفاصل على أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة. بالإضافة إلى ذلك، لا يمكن تجاهل تأثير عيوب المواد والعمليات على أداء البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة.

Sينهي

لضمان أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة، يجب القيام بالنقاط التالية بشكل جيد:

(1) تشكيل فيلم SEI رقيق وكثيف؛

(2) التأكد من أن Li+ يتمتع بمعامل انتشار عالٍ في المادة الفعالة؛

(3) تتمتع الإلكتروليتات بموصلية أيونية عالية عند درجات الحرارة المنخفضة.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يتخذ البحث نهجًا مختلفًا ويركز على نوع آخر من بطاريات الليثيوم أيون - جميع بطاريات الليثيوم أيون ذات الحالة الصلبة. بالمقارنة مع بطاريات الليثيوم أيون التقليدية، من المتوقع أن تحل جميع بطاريات الليثيوم أيون ذات الحالة الصلبة، وخاصة جميع بطاريات الليثيوم أيون ذات الأغشية الرقيقة ذات الحالة الصلبة، حلًا كاملاً لتدهور السعة وقضايا سلامة تدوير البطاريات المستخدمة في درجات حرارة منخفضة.